Jeff Dahn：NMC532/人造石墨电池在化成和循环过程中SEI的研究

锂离子电池在使用过程中不可避免的容量衰减有时与电池内阻增加有关。其中固体电解质中间相（SEI）的形成是导致电池阻抗增加的一个主要因素。SEI通常在电池的首次充电过程（化成）中形成，以不可逆的反应消耗锂和其他材料，随后在循环过程中SEI进一步发生变化，因此与阻抗增长和电池容量衰减相关。SEI的化学组成取决于电解质和电解质添加剂，然而，其组成和形成机制目前尚不明确。

【工作介绍】

基于SEI对电池容量衰减有着重要影响，本文旨在更好地了解锂离子电池中SEI在化成和循环过程中的变化。本文研究了Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂（NMC532）/人造石墨电池在三种不同电解液体系中，上限电压为4.2V或4.4V时，其正、负极表面SEI在化成和长循环后的变化。该工作以“Studies of the SEI layers in Li（Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2）O₂/Artificial Graphite Cells after Formation and after Cycling”为题发表在国际著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。J.R. Dahn教授为本文通讯作者。

【核心内容】

本文涉及三种电解液：对照电解液（1.2 M LiPF₆-EC-DMC），以及在此基础上分别加入2% VC和1%LiPO₂F₂（LFO）的电解液。基于部分文献结果表1总结了在这几类电解液中形成的SEI其可能存在的组成成分。

表1 石墨负极和NMC532在不同电解液中循环后表面SEI成分

表2 化成和循环后的软包电池基本参数

表2显示了本研究中所采用的化成和循环后软包电池基本参数。后续研究中扣式对称电池、全电池的电极均来源于表中的软包电池。

图2 电池在3.0-4.2 V循环时归一化容量（a）和ΔV（c）与循环次数的关系。电池在3.0-4.4 V循环时归一化容量（b）和ΔV（d）与循环次数的关系。

图2 显示了表2中所有循环后的软包电池的容量、ΔV与循环次数的关系。在对照电解液中，电池容量迅速下降，而含2% VC和1% LFO的电池容量保持良好（图2a、2b）。对照电解液中循环的电池ΔV增长较大，加入添加剂后电池阻抗（与ΔV正相关）增加最小（图2 c、2 d）。ΔV可以用来评估电池内阻，由此可见电池中容量衰减伴随ΔV增加，也意味着电池内阻随容量衰减而增加。此外，在对照电解液中，充电至4.4 V的电池其容量明显比充电至4.2V的电池衰减更快。而含2% VC和1% LFO的电池充电到4.2V和4.4 V时， 循环后的容量保持率基本一致。

电池化成和循环时上限电压为4.2V——表3显示了所比较电池的基本参数。对称电池中的极片均来源于此表中的软包电池。

表3 电池化成/循环的上限电压为4.2V时软包电池参数

图3 对称电池在10℃时的Nyquist图。(a-c)：(−/−)电池，（d-f）(+/+)电池。

图3为NCM532/NCM532（+/+）、石墨/石墨（-/-）对称电池在10℃时的Nyquist曲线。（-/-）电池中接触阻抗R_contact基本不变（图3a-3c），（+/+）电池循环后其R_contact略有增加（图3d-3f）。采用对照电解液时，（-/-）电池循环后其R_ct略有下降（图3a），（+/+）电池循环后其R_ct明显升高（图3d）。对于含2％VC的电池，负极侧R_ct在整个循环过程中略有变化（图3b），在含1％LFO的电池中，负极侧R_ct无变化（图3c）， 且小于含2％VC和对照电解液中的R_ct。随循环进行，含2％VC和1％LFO的电池其正极R_ct逐渐降低（图3e和3f），采用对照电解液的电池其正极R_ct显著增加，表明添加剂加入有利于在正极上形成良好的SEI。

图4 对称电池中R_ct的对数与1/T的关系。

图4显示了所有电池中R_ct的对数与1/T均呈线性关系，遵循阿累尼乌斯关系。线性拟合后计算各体系中的活化能E_a。由活化能的变化可以发现正、负极上SEI的行为随循环次数的变化趋势。在对照电池中，循环后负极的Ea降低，而正极的Ea保持不变（图4a、4d）。在含2％VC的电池中，负极Ea在400个循环内保持不变，700个循环后下降，而正极Ea 400个循环后下降，700个循环后保持不变（图4b、4e）。在含1％LFO的电池中，负极的Ea基本无变化，而循环后正极Ea明显降低。活化能的降低表明循环后具有对Li⁺转移能垒较低的SEI成分的形成。

图5 对称电池中R_contact与温度的关系。

图5显示了在化成和循环过程中电池充电至4.2V时R_contact对温度的曲线。（-/-）电池中R_contact没有明显变化。采用对照电解液的（+/+）电池其R_contact随循环而增大。对于含2％VC和1％LFO的（+/+）电池，R_contact先增加后降低。

图6 对称电池中电容与温度的关系。

图6显示了电池电容与温度的关系。对照电池循环后，其负极侧电容降低了> 60％（图6a）。含VC和LFO的电池其负极电容基本无变化（图6b、6c），这表明在对照电池的负极表面SEI厚度的增加。结合对照电池在循环后R_ct和 E_a的降低，表明循环后的电极表面高度多孔的厚SEI层。

图7 新鲜NMC532电极及其化成、循环后表面XPS分析

图7显示了NMC532电极表面的XPS谱。电极循环前（新鲜电极）其O1s谱上532 eV处的峰通常归因于表面氧，529.5 eV处的峰归因于NMC活性材料中的晶格氧阴离子。化成后该峰强度略有降低，循环后峰强度显著降低，可用作SEI厚度的指标。SEI增厚时，活性物质会被SEI覆盖，因此该峰值信号会减弱。电池经化成和循环后，谱图中位于〜533 eV和〜531.5eV处的峰分别归因于C–O和C=O，来源于NMC电极上电解液溶剂氧化而产生的含碳物质。所有电池中这些峰的强度在循环后均有不同程度的增加。在2％VC电解液中循环的电极，其表面O1s谱在〜534.3 eV处有另一个峰，与表面形成的VC低聚物有关。其峰强度的增加表明在循环过程中持续形成VC低聚物。

“ TM + Li”谱显示了来自NMC活性材料的Ni，Co和Mn峰。循环后，TM峰明显变小，这与晶格氧峰的减少相一致。在不同电解液中循环后电极表面的晶格氧峰的大小基本没有差异。这表明循环后NMC532电极上SEI的厚度在所有电解质体系中基本相似。但基于上面的讨论，采用不同电解液的电池其循环性能存在差异，（+/+）电池在不同电解液中循环后的R_ct也不同，这表明SEI厚度可能不是影响阻抗和容量衰减的主要因素。

F 1s谱中在685 eV附近处观察到LiF的产生，主要来源于电解质中LiPF₆的分解，且含LFO时所产生的LiF量增加。688 eV附近的峰为与PVDF粘结剂相关的C-F峰。化成和循环后，687eV的峰与LiPF₆和Li_xPO_yF_z等氟磷酸盐有关。P 2p谱中〜137eV处为氟磷酸盐峰。在各电解液体系中循环后该峰强度显著增加。134eV附近为磷酸盐（PxOy）相关的峰，主要存在于含1％LFO的电池中。总之图7的XPS分析表明NMC532电极上SEI的组成存在细微差异，在含不同添加剂的电解液中SEI组成的最大差异主要在于无机化合物，例如氟磷酸盐和LiF。

图8 新鲜石墨电极及其化成、循环后表面XPS分析

图8显示了石墨电极的XPS谱。由图可知，使用不同电解质添加剂的石墨电极其表面SEI组成的差异包括：LiF，C-O，C-C等组分的含量和含VC的电池中VC低聚物的差异。化成后，F 1s谱中LiF峰强度在各电解液中的大小顺序：2％VC>对照> 1％LFO。700次循环后，该顺序变为：1％LFO对照> 2％VC。显然对照组和含1％LFO的电池中负极SEI中的LiF含量较高。

电池化成和循环时上限电压为4.4 V——表4显示了上限电压为4.4V时电池参数。

表4 化成/循环至4.4 V时电池相关参数

图9 R_ct的对数与1/T的关系

图9为表4中所有电池的R_ct的对数与1/T的关系。与图4相比，在所有电解液体系中循环至4.4 V的电池，其正极E_a没有明显变化，负极E_a明显降低，这与循环后R_ct的降低是一致的。在含1％LFO的电池中E_a最低，证明该电解液中形成的SEI具有改善的传荷能力。

图10 在10℃下测量的对称电池R_ct与循环次数的关系

总结R_ct与R_content随循环次数的变化——图10和图11分别显示了R_ct和R_contact与循环次数的关系。在所有电解液体系中充电至4.2V或4.4V的循环过程中，负极R_ct总体上稳定或下降（图10a-10c）。在对照电解质中充电至4.2 V或4.4 V的循环过程中，正极R_ct显著增加（图10d）。而含2％VC的电池，当上限电压为4.2 V时，正极R_ct随循环而减小，上限电压为4.4V时，Rct随着循环而增大（图10e）。含1%LFO的电池在整个循环过程中正极R_ct均稳定或降低（图10f）。此数据表明含2％ VC的电池循环至4.2 V和含1％LFO的电池循环至4.4 V时，可抑制阻抗在整个循环寿命中的增长。这与图2中所示电池良好循环性能是一致的。

图11 在10℃下测量的对称电池R_contact与循环次数的关系

在所有电解液体系中负极R_contact在整个循环过程中无明显变化（图11a-11c）。对照电解液中循环后的正极R_contact增加（图11d）。在含2% VC和1% LFO的电池中，上限电压为4.2 V时正极R_contact随循环进行呈现先增加后减小的趋势，上限电压为4.4 V时正极R_contact随循环进行逐渐增加。

【结论】

本文比较了电池在化成和循环过程中充电至4.2 V和4.4 V时SEI的变化。采用对照电解液、含 2% VC和含 1% LFO的电解液。循环后，E_a的大小与电解质添加剂，电极类型和循环时电压上限有关。比较了化成和循环后的传荷阻抗R_ct，其并不总是与Ea的趋势相关，这表明多个因素影响了SEI的特性。XPS用于研究SEI的化学成分和厚度。电解质添加剂会影响SEI中无机组分的含量，且无机成分的量与E_a值相关。含 1% LFO的电池循环寿命最长，循环后该电池还显示出最低的SEI E_a值，最低的传荷阻抗R_ct和最多无机SEI组成。

A. S. Keefe, Rochelle Weber, I. G. Hill and J. R. Dahn, Studies of the SEI layers in Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂/Artificial Graphite Cells after Formation and after Cycling, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abaa1b